Нитраты целлюлозы

Нитраты целлюлозы – сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты. Нитраты целлюлозы получают реакцией этерификации целлюлозы азотной кислотой, называемой реакцией нитрования:

→ ←

[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 ] n + хn HNO 3 [С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3-х (ОNO 2) х ] n + хn Н 2 О.

нитрат целлюлозы

Реакция эта обратима, поэтому ее проводят в присутствии водоотнимающих средств. В промышленности для нитрования используют смесь HNO 3 – Н 2 SО 4 – Н 2 О. Серная кислота не только связывает воду, но и вызывает набухание целлюлозы и тем самым ускоряет диффузию азотной кислоты в ее кристаллическую часть. При нитровании протекают побочные реакции целлюлозы: гидролитическая деструкция под действием воды (катализатор Н 2 SО 4) и окислительная деструкция под действием HNO 3 .

Нитраты целлюлозы представляют собой термопласты. В зависимости от степени замещения, оцениваемой по содержанию азота, их подразделяют на коллоксилины (содержание азота 10,5–12,2 %) и пироксилины (содержание азота 12,3–13,7 %). Теоретическая массовая доля азота в тринитрате целлюлозы (т.е. степень замещения равна 3) составляет 14,14 %. Нитраты целлюлозы горючи, легко воспламеняются и при высоком содержании азота способны взрываться.

Пироксилины и коллоксилины с высоким содержанием азота применяют в производстве бездымного пороха, динамита, твердого ракетного топлива и других взрывчатых веществ. Коллоксилин используют в производстве этролов, целлулоида, лаков, клеев.

Этрол представляет собой термопластичный материал, получаемый на основе пластифицированного нитрата целлюлозы с минеральными и органическими наполнителями, и применяется для различных деталей технических изделий и предметов ширпотреба. Ранее из нитратов целлюлозы получали фото- и кинопленку, но из-за легкой воспламеняемости производство такой пленки прекращено. Нитроцеллюлозная пленка вытеснена негорючей ацетилцеллюлозной пленкой.

Целлулоид – пластмасса на основе нитрата целлюлозы, пластифицированного камфорой. По существу, это твердый раствор нитрата целлюлозы в камфоре. Широко применяется для изготовления галантерейных изделий, игрушек, мячей для настольного тенниса. Однако из-за высокой горючести его применение постепенно сокращается, как и нитроцеллюлозного этрола.

Нитролаки – растворы нитрата целлюлозы в растворителях, обычно в смесях растворителей, содержащие пластификаторы. Основу лака составляет коллоксилин. На основе нитролаков изготавливают нитрокраски, нитроэмали, нитромастики.

Нитраты целлюлозы (НЦ) являются энергетической и структурной основой нитратцеллюлозных порохов и твердых топлив.

Нитратами целлюлозы называются сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты. Для производства нитратов целлюлозы применяют целлюлозу, которая содержится в хлопке, древесине, льне, соломе и т. п. в количестве от 92–93 % (хлопок) и до 50–60 % (древесина). Для изготовления высококачественной нитроцеллюлозы применяют чистую целлюлозу, получаемую из указанного сырья специальной химической обработкой.

Молекула целлюлозы состоит из большого числа одинаково построенных и связанных между собой глюкозных остатков С6Н10О5.

Поэтому общая формула целлюлозы имеет вид (С6Н10О5)n, где n – число глюкозных остатков.

В каждом глюкозном остатке имеется по три гидроксильные группы –ОН. Именно эти гидроксильные группы реагируют с азотной кислотой по схеме:

где m =1; 2 или 3.

В зависимости от условий нитрации могут замещаться не все гидроксильные группы, а только часть из них. По этой причине получается не одна, а несколько нитроцеллюлоз разной степени этерификации.

Строение целлюлозы нельзя выразить какой-либо определенной формулой вследствие того, что она неоднородна по величине молекул. Еще в большей мере это относится к нитратам целлюлозы, которые к тому же состоят из молекул, неоднородных по степени этерификации. Нитраты целлюлозы в зависимости от содержания азота (степени этерификации), растворимости в спиртоэфирной смеси и от степени полимеризации практически классифицируют на следующие виды: пироксилин № 1, пироксилин № 2, смесевые пироксилины марок ВА, СА, НА, пироколлодий, а также коллоксилины различных марок: Н, ВНВ, ПСВ, КП

Марки НЦ	Характеристики
			Растворимость в спиртэфирной смеси, %	Вязкость, 0 Э
Пироксилин №1
Пироксилин №2			Не менее 98
Смесевой ВА		н.м. 13,0-13,1
Смесевой СА
Смесевой НА
Коллоксилин Н

13.Марки пироксилинов, используемые в производстве пп. Почему не применяют в производстве однотипные пироксилины, коллоксилины. Пояснить.

Строение целлюлозы нельзя выразить какой-либо определенной формулой вследствие того, что она неоднородна по величине молекул. Еще в большей мере это относится к нитратам целлюлозы, которые к тому же состоят из молекул, неоднородных по степени этерификации. Нитраты целлюлозы в зависимости от содержания азота (степени этерификации), растворимости в спиртоэфирной смеси и от степени полимеризации практически классифицируют на следующие виды: пироксилин № 1, пироксилин № 2, смесевые пироксилины марок ВА, СА, НА, пироколлодий, а также коллоксилины различных марок: Н, ВНВ, ПСВ, КП.

пироксилин № 2 полностью набухает в спиртоэфирной смеси и частично образует жидкий раствор. Пироксилин № 1 лишь частично набухает в растворителе, но, находясь между сольватированными частицами пироксилина № 2, становится подвижным, т. е. пироксилин № 1 и пироксилин № 2 взаимодействуют не только с растворителем, но и друг с другом. Установлено, что растворенный пироксилин № 2 является более эффективным пластификатором для пироксилина № 1, чем спиртоэфирная смесь.

Под растворимостью НЦ подразумевают количество ее, перешедшее в раствор при обработке навески (1 г) спиртоэфирной смесью (150 мл)

с соотношением компонентов 1:2 (по объему).

Пироколлодий очень хорошо пластифицируется спиртоэфирным растворителем, но из-за большой растворимости его в спиртоэфирной смеси при изготовлении порохов требуется на 25–30 % больше растворителя, чем для смесевого пироксилина с тем же содержанием азота.

Снижение растворимости смесевого пироксилина вследствие уменьшения содержания в нем пироксилина № 2 ведет к сокращению расхода растворителя. Однако при очень малом содержании пироксилина № 2 в смеси расход растворителя также возрастает. Это связано с тем, что пироксилин № 1 плохо пластифицируется спиртоэфирной смесью, поэтому необходимо повышать активность спиртоэфирной смеси путем увеличения в ней содержания эфира.

По Броунсу, наилучшей пластичностью при одном и том же расходе растворителя обладают среднеазотные пироксилины с растворимостью около 40 %.

Основную роль в набухании смесевых пироксилинов играет пироксилин № 2. Одним из основных параметров, определяющих поведение пироксилина № 2, является степень нитрации.

14.Почему в производстве ПП пироксилины необходимо пластифицировать. Пояснить подробно. Пластификаторы, используемые в производстве ПП. Опробируемые или рекомендуемые к применению. Структурные формулы этих веществ - растворителей.

Пластификаторы нитратов целлюлозы. Если бы нитраты целлюлозы были способны уплотняться до плотности 1600−1670 кг/м3 (1,60–1,67 г/см3) и формоваться при прессовании на истечение, то порох можно было бы изготовить из одного компонента – нитратов целлюлозы. Однако это невозможно. Это объясняется отсутствием для нитратов целлюлозы свойства пластичности.

Они являются твердыми веществами волокнистого строения, рыхлыми, с большим числом макро - и микропустот, заполненных воздухом, и состоят из жестких полярных макромолекул, связанных между собой довольно прочно различными силами (межпачечными и межмолекулярными) и не способных ввиду этого к перемещению одна относительно другой. Они не обладают термопластичностью даже в области высоких температур и находятся в застеклованном состоянии.

Общая энергия связи между макромолекулами по всей их длине может значительно превышать энергию связи между отдельными звеньями цепи. Поэтому оторвать одну молекулу от другой столь же трудно, как и разорвать макромолекулы на отдельные звенья.

Суммарная величина энергии межмолекулярного взаимодействия НЦ намного превосходит величину энергии теплового движения звеньев и сегментов цепных макромолекул. При нагревании НЦ разрушение химических связей происходит раньше, чем суммарное ослабление вторичных (межмолекулярных и межпачечных) связей окажется достаточным для обеспечения условий перехода вещества из стеклообразного в высокоэластичное и вязкотекучее состояние.

Было установлено, что ни давление, ни температура, ни продолжительность обработки НЦ в формующих прессах не могут привести их в пластическое состояние. Следовательно, для того чтобы придать НЦ такие свойства, которые бы определяли его текучесть под влиянием внешних деформирующих усилий, их необходимо модифицировать.

Одним из способов модификации НЦ является пластификация . Она заключается во введении в полимер различных жидкостей и твердых веществ (пластификаторов) с целью облегчения его переработки, а также с целью улучшения эластичности материала и придания ему морозо-устойчивости.

При пластификации изменяется вязкость системы, увеличивается гибкость макромолекул и подвижность надмолекулярных структур. Для коллоксилинов, пироколлодия, пироксилина № 2, смесевых пироксилинов хорошим пластификатором является смесь этилового спирта с диэтиловым эфиром. Следует отметить, что в отдельности этиловый спирт и диэтиловый эфир не являются пластификаторами НЦ.

Наиболее эффективным пластификатором всех НЦ (от коллоксилинов до пироксилинов) с наивысшей степенью этерификации являются ацетон и этилацетат. Нитроглицерин, нитродигликоль являются хорошими пластификаторами коллоксилина. Дополнительными пластификаторами являются динитротолуол, дибутилфталат.

При добавлении к пироксилинам соответствующего количества спиртоэфирной смеси получается масса, которая легко деформируется под действием внешних сил, но после снятия нагрузки в исходное состояние не возвращается, т. е. в системе имеет место большая остаточная деформация из-за пластического течения, которое, как известно, всегда осложняется развитием высокоэластической деформации.

ацетон; Этилацетат;НГЦ.

15) Наиболее важен простой, диэтиловый эфир , формула которого имеет следующий вид: (С2Н5)2О или С4Н10О . Он представляет собой бесцветную, прозрачную, очень подвижную летучую жидкость, имеющую своеобразный запах и жгучий вкус. Под воздействием света, воздуха, тепла и влаги эфир способен разлагаться, образовывая при этом токсичные альдегиды, пероксиды и кетоны, которые раздражают дыхательные пути. При температуре воды в 20 градусов растворяется на 6,5%. Хорошо смешивается с жирными и эфирными маслами, бензолом и спиртом, независимо от соотношения. Сам эфир, впрочем, как и его пары, легко воспламеняется. В определенной пропорции с кислородом или же воздухом пары диэтилового эфира, используемые для наркоза, взрывоопасны

Химические свойства Для диэтилового эфира характерны все химические свойства простых эфиров. Итак, разберемся с этим вопросом подробнее. Это довольно инертное вещество. Основное отличие от сложных эфиров – отсутствие гидролиза, правда, есть и исключения. На холоде не взаимодействует с хлоридом фосфора, металлическим натрием и многими разбавленными минеральными кислотами. Несмотря на это, концентрированные кислоты (серная и йодоводородная) даже при низких температурах разлагают эти эфиры, а нагретый металлический натрий их расщепляет. Эфир с неподеленными парами электронов взаимодействует с протоном сильной кислоты, в результате чего образуется неустойчивое оксониевое соединение: - Ацидолиз. Серная и йодоводородная кислоты, а также FeCl3 в ангидриде уксусной кислоты способны расщеплять простые эфиры. Химическая реакция выглядит так: CH3-CH2-O-CH2-CH3 + HJ → CH3-CH2-OH + J-CH2-CH3. - Реакция металлирования, получившая название реакции Шорыгина. Нагретый металлический натрий расщепляет диэтиловый эфир: C2H5–O–C2H5 + 2Na → C2H5ONa + C2H5Na - Относительная химическая инертность не препятствует эфирам при хранении на воздухе образовывать перекиси, что зачастую приводит к взрывам в конце перегонки.

Диэтиловый эфир: физические свойства Своеобразный запах, низкая температура кипения простых эфиров – свидетельство слабого межмолекулярного воздействия, а это говорит о низкой полярности и отсутствии предпосылок к образованию водородных связей. В отличие от спиртов эфирам присущи более сильные электронодонорные свойства, что подтверждается значением потенциалов ионизации. Усиление этих особенностей связано с положительным индуктивным эффектом группы атомов, получающихся из алканов при удалении атома водорода.

Температура кипения диэтилового эфира – 35,6 градуса по Цельсию (это гораздо ниже, чем у изомерных спиртов), а замерзания – 117 оС. Простые эфиры почти не смешиваются с водой. Объяснение этому довольно простое: они не способны образовывать водородные связи, поскольку их молекулы не имеют полярных связей. Плохо растворяется в воде и диэтиловый эфир, плотность которого по отношению к оксиду водорода составляет 0,714. Одной из особенностей рассматриваемого вещества является склонность к электризации. Вероятность возникновения разрядов статического электричества особо высока при переливании или сливе химсостава, в результате чего может произойти воспламенение. Пары эфира образуют с воздухом, который в 2,5 раза легче, взрывчатые смеси. Нижний предел взрываемости – 1,7%, а верхний – 49%. Работая с эфиром, не следует забывать, что его пары имеют свойство распространяться на большие расстояния без потерь способности к горению. Так что основная мера предосторожности – отсутствие вблизи открытого огня и прочих источников воспламенения. Простой эфир – малоактивное соединение, в разы менее реакционноспособное по сравнению со спиртами. Замечательно растворяет большую часть органических веществ, благодаря чему используется в качестве растворителя. Исключением не является и диэтиловый эфир. Физические свойства, равно как и химические, позволяют применять его в медицине и на производстве

Получение диэтилового эфира Простые эфиры в природе не встречаются - их получают синтетическим путем. Под воздействием кислотных катализаторов на этиловый спирт при повышенной температуре получается диэтиловый эфир (формула указана выше). Проще всего получить это вещество посредством перегонки смеси, состоящей из серной кислоты и спирта. Для этого ее необходимо разогреть до 140-150 градусов по Цельсию. Нам понадобится этиловый спирт и серная кислота (в равных пропорциях), пипетки, пробирки и газоотводные трубки. Итак, после того как оборудование и реактивы подготовлены, можно приступать к проведению опыта. В пробирку (она обязательно должна быть сухой) необходимо налить 2-3 мл смеси спирта и кислоты и медленно нагреть. Как только начнется кипение, горелка убирается, а в горячую смесь при помощи пипетки по стенке пробирки добавляется от 5 до 10 капель этилового спирта. Протекающая реакция выглядит следующим образом: СН3-СН2-ОН (этилсерная кислота) + H2S04 СН3-СН2-OSO3H + Н2О; CH3-СН2-OSO3H + СН3-СН3-О; СН3-СН2-О-СН2-СН3(диэтиловый эфир)+ Н2SO4. Об образовании диэтилового эфира свидетельствует появившийся запах.

Состав и формула Этанол - а именно так звучит одно из его официальных названий - относится к простым спиртам. Он знаком практически всем под теми или иными наименованиями. Часто его называют просто спиртом, иногда прибавляют прилагательные "этиловый" или "винный", химики могут также назвать его метилкарбинолом. Но суть одна - С2Н5ОН.

Физические и химические свойства Этанолу присущи все общие характеристики и реакции спиртов. Он бесцветный, обладает характерными вкусом и запахом. В нормальных условиях он жидкий, переходит в твердую форму при температуре -114 оС, а кипит при +78 градусах. Плотность спирта этилового составляет 0,79. Хорошо смешивается с водой, глицерином, бензолом и многими другими веществами. Легко улетучивается, так что хранить его нужно в хорошо закрывающихся емкостях. Сам является прекрасным растворителем, а также обладает отличными антисептическими свойствами. Очень огнеопасен как в жидком, так и в парообразном состоянии. Этанол является психоактивным и наркотическим веществом, входит в состав всех спиртных напитков. Смертельной дозой для взрослого человека является 300-400 миллилитров 96 % раствора спирта, употребленного в течение часа. Эта цифра довольно условна, поскольку зависит от большого количества факторов. Для детей достаточно уже 6-30 миллилитров. Так что этанол является и достаточно эффективным ядом. Тем не менее, он широко используется, поскольку обладает рядом уникальных свойств, делающих его универсальным

Получение диэтилового эфира Простые эфиры в природе не встречаются - их получают синтетическим путем. Под воздействием кислотных катализаторов на этиловый спирт при повышенной температуре получается диэтиловый эфир (формула указана выше). Проще всего получить это вещество посредством перегонки смеси, состоящей из серной кислоты и спирта. Для этого ее необходимо разогреть до 140-150 градусов по Цельсию. Нам понадобится этиловый спирт и серная кислота (в равных пропорциях), пипетки, пробирки и газоотводные трубки. Итак, после того как оборудование и реактивы подготовлены, можно приступать к проведению опыта. В пробирку (она обязательно должна быть сухой) необходимо налить 2-3 мл смеси спирта и кислоты и медленно нагреть. Как только начнется кипение, горелка убирается, а в горячую смесь при помощи пипетки по стенке пробирки добавляется от 5 до 10 капель этилового спирта. Протекающая реакция выглядит следующим образом: СН3-СН2-ОН (этилсерная кислота) + H2S04 СН3-СН2-OSO3H + Н2О; CH3-СН2-OSO3H + СН3-СН3-О; СН3-СН2-О-СН2-СН3(диэтиловый эфир)+ Н2SO4.

Нитраты целлюлозы, или азотнокислые эфиры целлюлозы, являются сложными эфирами целлюлозы и азотной кислоты.

Реакцию нитрования целлюлозы с азотной кислотой можно представить следующим образом:

N + 3 n HNO 3 <-> n + 3 n H 2 O

Эта реакция обратима. Устанавливается равновесие между целлюлозой (как спиртом), азотной кислотой, сложным эфиром и водой. Содержание воды в реакционной смеси является основным условием, определяющим состояние конечного равновесия.

Азотная кислота этерифицирует целлюлозу слишком медленно и не дает высокозамещенных стойких азотнокислых эфиров, а при концентрации ниже 75% HNO 3 вообще уже не этерифицирует целлюлозу. Поэтому этерификация одной HNO 3 нецелесообразна из-за большого ее расхода.

Нитрование обычно проводят в присутствии водоотнимающих средств, в качестве которых в промышленности применяют серную кислоту, а в лабораторной практике уксусный или фосфорный ангидрид (в смеси с уксусной или фосфорной кислотой). Нитрование целлюлозы тройными смесями HNO 3 - H 2 SO 4 - H 2 O является основой промышленного способа производства нитратов целлюлозы.

Серная кислота, входящая в состав нитрующей смеси, связывая выделяющуюся воду при реакции, сдвигает ее равновесие вправо. Иначе говоря, H 2 SO 4 регулирует количество свободной воды в смеси. Вода, наоборот, способствует переходу HNO 3 в гидратированную ионную форму:

NO2 - OH + H2O <-> H3O+ + NO3-

Скорость реакции нитрования зависит от соотношения в смеси между азотной и серной кислотами. Увеличение содержания H 2 SO 4 с параллельным уменьшением содержания HNO 3 сверх определенного предела понижает скорость реакции и приводит к деструкции целлюлозы. При слишком высоком содержании H 2 SO 4 целлюлоза растворяется в нитрующей смеси и далее гидролизуется. Однако необходимо поддерживать в смеси такое количество серной кислоты, при котором достигается хорошее набухание целлюлозы, облегчающее доступ азотной кислоты внутрь волокна и тем самым повышающее скорость процесса. Реакция становится пермутоидной. Поэтому подбирают оптимальное соотношение азотной и серной кислот. Обычно в практике используют отношение HNO 3 к H 2 SO 4 около 1:3.

При получении нитратов целлюлозы происходят побочные реакции: окислительная и гидролитическая деструкция, а также образуются частично замещенные сернокислые эфиры (сульфаты) целлюлозы:

C 6 H 9 O 4 (OH) + H 2 SO 4 > C 6 H 9 O 4 (OSO 2 OH) + H 2 O

Образование смешанных сернокислых и азотнокислых эфиров объясняет невозможность практически достичь теоретического содержания азота, соответствующего тринитрату целлюлозы. Присутствие сернокислых эфиров (очень нестойких) уменьшает устойчивость (стабильность) нитратов целлюлозы. Нитраты целлюлозы уже при умеренных температурах самопроизвольно разлагаются. Скорость разложения быстро растет с повышением температур и резко возрастает в присутствии примесей кислот, щелочей и др. разложение нитратов целлюлозы - самоускоряющийся процесс, который, особенно в присутствии влаги и кислорода, может закончиться вспышкой и взрывом. Это взывает необходимость стабилизации полученного нитрата целлюлозы, который для этого промывают горячей водой, разбавленными кислотами. 0,2 - 1%-ным раствором соды и т.д. Сернокислые эфиры при этом гидролизуются.

Повышение температуры увеличивает скорость процесса нитрования, не влияя на состояние равновесия. Однако при этом возрастают и скорости побочных процессов - окислительной и гидролитической деструкции. Увеличение температуры способствует и гидролитической деструкции целлюлозы, особенно при одновременном повышении содержания воды в кислой смеси. Вода повышает степень ионизации и, следовательно, гидролизующее действие кислот, особенно H 2 SO 4 .

Влияние продолжительности реакции на процесс подобно влиянию температуры. Так как реакция нитрования идет быстро, процесс осуществляется обычно в течение 30 мин - 1 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности способствует гидролитической деструкции целлюлозы.

Вследствие отрицательного влияния H 2 SO 4 на процесс нитрования (образование сульфатов, гидролитическая деструкция) в некоторых случаях ее заменяют другими водоотнимающими агентами. В лабораторной практике обычно применяют смесь азотной, фосфорной кислот и фосфорного ангидрида или азотной, уксусной кислот и уксусного ангидрида. В этих случаях нитрование протекает почти в безводной среде, оно идет более полно (получаются тринитраты почти с теоретическим содержанием азота) и практически отсутствует деструкция целлюлозы.

Нитраты, полученные таким способом, используются для определения СП целлюлозы и ее фракционирования.

При нитровании с применением H 2 SO 4 иногда используют разбавители - инертные органические растворители (например, хлорированные углеводороды). Можно также проводить нитрование азотной кислотой в присутствии ее солей. Иногда вместо азотной кислоты применяют другие нитрующие агенты (например, ангидрид азотной кислоты).

Технический процесс получения нитратов целлюлозы состоит из следующих операций:

1. Измельчения и сушки целлюлозы;

2. Нитрования смесью кислот (состав смеси подбирается в зависимости от назначения конечного продукта);

3. Удаления отработанной смеси центрифугированием;

4. Стабилизации;

5. Регулирования вязкости конечного продукта (снижением сп способом гидролиза);

6. Вытеснения воды этиловым спиртом.

Древесная целлюлоза содержит примеси (лигнин и гемицеллюлозы), которые отрицательно влияют на качество продукта. Нитрат целлюлозы получается неоднородным и нестойким. Азотнокислые эфиры из хлопковой целлюлозы получаются более стойкими и имеют большую вязкость, чем эфиры из древесной сульфитной целлюлозы.

При производстве нитратов целлюлозы выполняют ряд анализов. Определяют процентное содержание азота (способом Лунге). По процентному содержанию азота [N] рассчитывают степень СЗ:

Анализ основан на омылении нитрата целлюлозы серной кислотой в присутствии ртути, восстанавливающей образующуюся азотную кислоту до окиси азота, объем которой измеряют:

2HNO 3 + 3 H 2 SO 4 + 6Hg > 2NO + 3Hg 2 SO 4 + 4H 2 O

Определяют стойкость нитрата целлюлозы при различной температуре, вязкости и СП, температуру вспышки и растворимость в различных растворителях.

10.5 Свойства нитратов целлюлозы и их применение

Различают следующие основные виды технических нитратов целлюлозы, которые в зависимости от СЗ и СП находят различное практическое применение: коллоксилин (10,7 - 12,5% N), пироколлодий (12,6 ± 0,1% N), пироксилин №2 (12,2 12,5% N), пироксилин №1 (13,0 - 13,5% N).

Нитраты целлюлозы, содержащие 9 - 11% N, растворяются в этиловом спирте, нитраты с содержанием до 13% N - в смеси этилового спирта и эфира. Все нитраты целлюлозы растворяются в ацетоне. Нитраты целлюлозы любой степени замещения не растворяются в воде и неполярных растворителях (например, в бензоле).

Коллоксилин применяют для производства этрола, целлулоида и лаков. Он не устойчив к действию кислот и щелочей. Разбавленные минеральные кислоты вызывают медленную денитрацию коллоксилина. Концентрированная серная кислота растворят коллоксилин. Коллоксилин растворяется в кетонах (ацетон), сложных эфирах (этилацетат, бутилацетат и др.), фурфуроле, диоксане и уксусной кислоте; устойчив к действию ароматических и алифатических углеводородов и масел. Из высококипящих растворителей, применяемых в качестве пластификаторов, коллоксилин растворяется в камфаре, эфирах фталевой кислоты и др. Этрольные и целлулоидный коллоксилины с содержанием азота 10,9 - 11,2% растворяются в спирто-камфарных смесях. Коллоксилин с содержанием азота 11,2 - 12,5%, предназначенный для изготовления нитролаков, нитроэмалей и нитромастик, растворяется в смеси растворителей.

Фракционный состав нитратов целлюлозы влияет на их стабильность, механические свойства пленок и т.п. Основным их недостатком является горючесть и легкая воспламеняемость.

Целлулоид представляет собой пластическую массу, состоящую из коллоксилина, пластификатора (камфары), добавок (например, фосфорнокислого натрия), пигментов и красителей. По существу это твердый раствор нитрата целлюлозы в камфаре. Широко применяется для изготовления галантерейных изделий, игрушек, для отделки музыкальных инструментов, изготовления оправ для очков и др.

Этрол представляет собой термопластический материал, получаемый на основе пластифицированного нитрата целлюлозы с минеральными и органическими наполнителями. Из него изготавливают рулевые колеса, рычаги переключения передач, приборные щитки, детали холодильников, электроизоляционные детали изделий ширпотреба.

Пироксилин (СП 1000 - 2000) применяется для изготовления взрывчатых веществ и порохов. Различают три вида порохов, получаемых на основе нитрата целлюлозы: пироксилиновые (температура горения около 2500єС), баллистические и кордитные. Два последних также называют нитроглицериновыми (температура горения около 3500єС).

При получении порохов применяют желатинирующие добавки (смесь этилового спирта и диэтилового эфира, нитроглицерин и другие органические растворители), стабилизаторы (например, дефениламин), флегматизаторы (камфара). Для изготовления баллистических порохов применяют коллоксилин с высоким содержанием азота (11,5 - 12,2%). Пороха для ракетных двигателей часто называют твердыми ракетными топливами.

Процессы, завершающие получение

На стадии стабилизации окончательно формируются характеристики нитратов целлюлозы. Однако после стабилизации нитраты целлюлозы имеют значительный разброс физико-химических показателей (содержания азота, вязкости, дисперсности и др.). При современном техническом уровне изготовить партию нитратов целлюлозы, однородную по всему объему, практически невозможно. Различия в физико-химических показателях отдельных порций нитратов целлюлозы при их изготовлении обусловлены нестабильностью как исходного сырья, так и технологического процесса. В результате нитраты целлюлозы после фазы нитрации неоднородны по содержанию азота, после предварительной стабилизации – по вязкости и растворимости, после измельчения – по дисперсности и т.д. Поэтому в производстве после окончательной стабилизации возникает необходимость смешения отдельных порций (частных или малых партий) нитратов целлюлозы в одну общую партию.

Общие партии должны отвечать по своим физико-химическим показателям требованиям нормативной документации. При этом следует учитывать, что чем больше объем общей партии нитратов целлюлозы и она имеет большую физико-химическую однородность, тем легче обеспечить, например, требуемые физико-химические и баллистические характеристики порохов.

Частные партии в производстве смесевых пироксилинов смешиваются не только в целях их усреднения, но и обеспечения в определенных соотношениях двух разных пироксилинов: №1 с содержанием азота не менее 13,09 % и растворимостью 4 – 10 % и №2 с содержанием азота 11,76 – 12,35 % и растворимостью 96 – 99 %, для получения партий смесевого пироксилина соответствующих марок.

Перемешивание нитратов целлюлозы ведется в водной среде с массовой долей около 10 %. Поэтому по окончании перемешивания и физико-химического анализа смесевую партию подают на водоотжим. Перед водоотжимом водная суспензия нитратов целлюлозы подогревается до 55 – 70 °С, что благоприятно сказывается на отделении воды в результате уменьшения ее поверхностного натяжения.

В производстве порохов нитраты целлюлозы хорошо пластифицируются под действием растворителя при содержании в них 2 – 4 % воды. При существующих механических способах отделения воды от нитратцеллюлозной взвеси (центрифугирования, прессования и фильтрации) достигнуть требуемой влажности невозможно. Необходимая влажность достигается сушкой, однако процесс сушки длителен и опасен. Оптимальным был признан способ удаления воды из нитратов целлюлозы, основанный на вытеснении (замещении) ее спиртом, – обезвоживание.

Перед обезвоживанием нитратцеллюлозную взвесь с массовой долей 6 – 14 % отжимают от воды до влажности 28 – 32 %. Такая влажность обусловлена требованием минимального разбавления отработанного спирта и минимальной его подачей на фазу рекуперации.

При разделении взвеси прессованием на прессах до влажности нитратов целлюлозы 28 – 32 % происходит их уплотнение до 800 – 900 кг/м 3 . Такая плотность усложняет дальнейшую их переработку. При вакуумной фильтрации достигается средняя плотность 600 – 650 кг/м 3 , при этом влажность нитратов целлюлозы составляет 37 – 40 %. Такая влажность также неблагоприятно влияет на дальнейшую переработку. Поэтому для разделения нитратцеллюлозной взвеси используется метод центрифугирования как наиболее рациональный. Этот метод обеспечивает получение влажности нитратов целлюлозы 28 – 32 % при плотности 500 – 600 кг/м 3 .

На большинстве заводов водоотжим всех марок нитратов целлюлозы вписывается в технологический поток их производства. Обезвоживание пироксилинов спиртом ведут в технологическом потоке их переработки (в производстве пороха).

4 Технологическая схема

производства нитратов целлюлозы

Проведенный в предыдущем разделе анализ основных явлений и процессов, протекающих при получении нитратов целлюлозы с использованием нитрующей системы HNO 3 – H 2 SO 4 – H 2 O, позволяет сделать вывод, что производство нитратов целлюлозы состоит из следующих технологических фаз:

– подготовка целлюлозы;

– приготовление нитрующей рабочей кислотной смеси (РКС);

– нитрация целлюлозы;

– отделение полученных нитратов целлюлозы от отработанной кислотной смеси (ОКС);

– рекуперация адсорбированной нитратами целлюлозы отработанной кислотной смеси;

– предварительная стабилизация;

– измельчение нитратов целлюлозы (для высокоазотных нитратов);

– окончательная стабилизация;

– формирование общих партий;

– водоотжим.

Кроме основных технологических фаз, с целью уменьшения потерь сырья и охраны окружающей среды производство нитратов целлюлозы всегда включает вспомогательные фазы, к которым относятся:

– регенерация отработанной кислотной смеси;

– улавливание нитрозных газов с получением слабой азотной кислоты;

– санитарная очистка отработанных газов;

– нейтрализация и очистка сточных вод.

Технологический процесс производства нитратов целлюлозы можно описать следующим образом.

Исходная целлюлоза поступает на фазу подготовки, где производится ее рыхление (для волокнистой целлюлозы марок ХЦ и ЦА) или резка (для бумажного полотна марки РБ) и сушка. Разрыхленная (измельченная) и высушенная целлюлоза подается на фазу нитрации.

Предварительно готовится рабочая кислотная смесь, которая с фазы приготовления также подается на фазу нитрации.

После смешения целлюлозы с рабочей кислотной смесью и завершения процесса нитрования (реакции этерификации) полученные нитраты целлюлозы отделяются от отработанной кислотной смеси. Часть отработанной кислотной смеси подается на фазу приготовления рабочей кислотной смеси, где происходит ее корректировка свежими азотной и серной кислотами и возврат в технологический цикл. Избыток отработанной кислотной смеси поступает на фазу регенерации кислот. Нитраты целлюлозы после отделения отработанной кислотной смеси, содержащие адсорбированные кислоты, подаются на фазу рекуперации этих кислот. По завершению рекуперации адсорбированных кислот образовавшаяся водная взвесь нитратов целлюлозы поступает на фазу предварительной стабилизации.

На фазе предварительной стабилизации разрушаются сульфоэфиры и другие побочные продукты, образовавшиеся при нитрации целлюлозы, частично нейтрализуются свободные кислоты. На этой фазе может происходить также деполимеризация нитратов целлюлозы и снижение их вязкости. Для полного удаления свободных кислот (преимущественно серной) нитраты целлюлозы измельчаются (высокоазотные) и подаются на фазу окончательной стабилизации.

В процессе окончательной стабилизации нитратов целлюлозы путем щелочных и нейтральных промывок полностью нейтрализуются кислоты и удаляются водорастворимые нестойкие примеси, образовавшиеся при измельчении или автоклавной обработке. Одновременно с этим при необходимости нитраты целлюлозы доводятся до требуемой вязкости и степени полимеризации.

Стабилизированные нитраты целлюлозы в виде водной взвеси поступают на фазу формирования общих партий, где подобранные по результатам анализа порции (частные партии) нитратов целлюлозы смешиваются в общую партию с требуемыми характеристиками.

Полученная общая партия нитратов целлюлозы подается на водоотжим и готовые нитраты целлюлозы с влажностью 28 – 32 % направляются в пороховое производство или по другому назначению.

Технологические процессы на каждой из рассмотренных фаз в зависимости от вида и марки получаемых нитратов целлюлозы могут иметь разные режимы и свои особенности, включая аппаратурное оформление. Подробные сведения о производстве конкретных видов нитратов целлюлозы приводятся в следующих разделах. Вспомогательные фазы, как правило, являются общими для производства всех видов нитратов целлюлозы.

На вспомогательных фазах проводятся регенерация кислот, входящих в состав отработанной кислотной смеси, утилизация нитрозных газов с получением азотной кислоты, санитарная очистка отработанных газов, а также нейтрализация и очистка сточных вод, образующихся в производстве. Технологические процессы на этих фазах также сопровождаются сложными химическими и физико-химическими явлениями (см. раздел 7).

5 Производство смесевого

пироксилина

Смесевой пироксилин состоит из пироксилина №1 и пироксилина №2, которые отличаются физико-химичес-кими свойствами. Поэтому производство смесевого пироксилина до фазы формирования общих партий, по существу, включает две параллельные технологические линии. После фазы окончательной стабилизации они объединяются в одну (рис. 9).

5.1. Фаза подготовки целлюлозы

Целлюлоза, поступающая на фазу нитрации, должна быть разрыхленной и сухой, что улучшает ее впитывающие свойства и соответственно равномерность нитрации. Поэтому на фазе подготовки целлюлозы выполняется комплекс операций: разрыхление (для целлюлозы марок ХЦ и ЦА), резка (для марки РБ), сушка и транспортирование целлюлозы на фазу нитрации. Эти операции в настоящее время выполняются с использованием кипоразрыхлителя или резательного станка и пневмотранспортного сушильного агрегата. Последний позволяет совмещать сушку целлюлозы с ее транспортированием на фазу нитрации.

Кипоразрыхлитель представляет собой ленточный конвейер с системой трех валков, на поверхности которых имеются зубья. Два валка служат для рыхления подаваемой с помощью конвейера кипы, третий сбрасывает разрыхленную целлюлозу в эжекторную воронку пневмотранспортного агрегата.

Станок резки состоит из узла раската рулонов, узлов продольной и поперечной резки, механизма укладки полотна после продольной резки и подачи его на поперечную резку. Резка полотна осуществляется дисковыми ножами специальной конструкции.

Сушильной камерой пневмотранспортного сушильного агрегата является труба длиной 120 – 150 м, по которой целлюлоза подается нагретым воздухом с фазы подготовки целлюлозы на фазу нитрации. Ввод целлюлозы в трубу осуществляется с помощью эжекторной (конфузорно-диффузорной) воронки.

Эжекторная воронка представляет собой загрузочный конус (собственно воронка), соединенный с трубой, через которую проходит воздух в направлении, перпендикулярном оси конуса. Входная часть трубы сужается, образуя сопло – конфузор, выходная – расширяется в виде диффузора. При движении воздуха через трубу в нижней части загрузочного конуса создается пониженное давление (разрежение), что позволяет воздуху захватывать и транспортировать целлюлозу.

Подготовка целлюлозы осуществляется следующим образом. Кипы волокнистой целлюлозы марки ЦА и ХЦ после снятия упаковки подаются на кипоразрыхлитель 1. Разрыхляясь до насыпной плотности 0,034 – 0,035 т/м 3 , целлюлоза через воронку 2 поступает в пневмотранспортную трубу 4.

При использовании целлюлозы марки РБ рулоны бумажного полотна устанавливаются на резательный станок 3. Образующаяся после резки бумажная сечка также через эжекторную воронку поступает в пневмотранспортную трубу.

При транспортировании к бункеру-дозатору 5, расположенному на фазе нитрации, целлюлоза сушится до

влажности 4 – 5 %. Воздух на сушку забирается через фильтр 6 и подается вентилятором 7. Нагрев воздуха до 55 – 120 ºС осуществляется в калориферной установке 8. Входя в бункер-дозатор 5, воздух теряет скорость, и целлюлоза оседает. Отработанный воздух, содержащий до 1,5 % (от транспортируемой целлюлозы) пыли, проходит через пылевую камеру 9, где на сетчатой поверхности оседает ее основная масса. Мелкие фракции пыли целлюлозы улавливаются в циклоне 10, из которого воздух отсасывается с помощью хвостового вентилятора 11.

Пыль целлюлозы, образующаяся при рыхлении целлюлозы, из кипоразрыхлителя, отсасываемая вентилятором 13, улавливается в циклоне 12.

Подготовленная целлюлоза из бункера-дозатора 5 дозируется непосредственно в нитраторы или выгружается в тележки-тушильники (при ручной загрузке нитраторов).

Типовой технологический режим подготовки целлюлозы.

В зависимости от содержания азота различают

• коллоксилин (10,7 - 12,2 % азота)
• пироксилин № 2 (12,05 - 12,4 % азота)
• пироколлодий (12,6 % азота) - особый вид нитроцеллюлозы, впервые полученный Д. И. Менделеевым , нерастворим в спирте, растворяется в смеси спирта с эфиром.
• пироксилин № 1 (13,0 - 13,5 % азота)

• 1832 - французский химик Анри Браконно (Henri Braconnot) обнаружил, что при обработке крахмала и древесных волокон азотной кислотой образуется нестойкий горючий и взрывоопасный материал, который он назвал Ксилоидин (Xyloїdine)
• 1838 - другой французский химик, Теофиль-Жуль Пелуз (Theophile-Jules Pelouze), обработал подобным образом бумагу и картон и получил похожий материал, названный им Нитрамидин (Nitramidine). Низкая стабильность полученной нитроцеллюлозы не позволяла использовать её в технических целях.
• 1846 - швейцарский химик Кристиан Фридрих Шёнбейн (Christian Fridrich Schönbein) случайно обнаружил более практичный способ получения нитроцеллюлозы. Во время работы в кухне он пролил концентрированную азотную кислоту на стол. Для удаления кислоты химик воспользовался хлопковой тряпкой, а затем повесил её сушиться на печь. После высыхания ткань сгорела со взрывом. Шёнбейн разработал первый приемлемый способ получения нитроцеллюлозы - обработкой одной части хлопковых волокон в пятнадцати частях смеси серной и азотной кислот в соотношении 50:50. Азотная кислота реагировала с целлюлозой с образованием воды и серная кислота была необходима для предотвращения разбавления. После нескольких минут обработки хлопок удалялся из кислоты, промывался в холодной воде до удаления кислот и высушивался.

Полученный новый материал незамедлительно был применён в производстве пороха под названием ружейного хлопка (Guncotton). Нитроцеллюлоза давала в 6 раз больший объем продуктов горения, чем дымный порох , намного меньше дыма и меньше нагревала оружие. Однако производство её было крайне опасным и сопровождалось многочисленными взрывами на производствах. Дальнейшие исследования показали, что ключевую роль в опасности производства играет чистота сырья - если хлопок не был тщательно очищен и высушен, происходили внезапные взрывы.

• 1869 - в Англии под руководством Фредерика Августа Абеля (Frederick Augustus Abel) была разработана технология с измельчением нитроцеллюлозы в специальных аппаратах- голландерах и многократными (до 8 раз) длительными промывками и сушками, каждая из которых длилась до 2 суток. Голландер приставляет собой овальную в сечении ванну с закрепленными в ней поперечными ножами. Сбоку от ножей проходит вал, с волнистыми дисковыми ножами. При вращении вала, ножи вала проходят в промежутках между неподвижными ножами и режут волокно нитроцеллюлозы. Соотношение серной и азотной кислот в смеси было изменено до 2:1. По такой технологии удавалось получать достаточно стабильный при хранении и применении продукт.

Спустя десять лет после патентования этой технологии, во всем мире начали принимать на вооружение пироксилин, сначала в качестве начинки снарядов и морских мин. Другое применение, которое коллоксилин нашел практически сразу – производство клея для заклеивания небольших ранок. За неимением пластыря (в нашем сегодняшнем понимании), этот клей достаточно быстро обрел популярность. Фактически, это была разновидность густого нитролака. Последовавшая в течение нескольких лет после этого, серия взрывов на предприятиях и складах, занятых процессами с участием пироксилина, заставили пристальнее взглянуть на проблему стабилизации этого продукта. Несмотря на все сложности, с 1879 года и по сей день, нитраты целлюлозы находят широкое применение в технологии энергонасыщенных соединений и многих других областях промышленности.

Получение

Лучшим сырьём для производства нитроцеллюлозы считаются длинноволокнистые сорта хлопка ручной сборки. Хлопок машинной сборки и древесная целлюлоза содержат значительное количество примесей, усложняющих подготовку и снижающих качество продукции. Нитроцеллюлозу получают действием на очищенную, разрыхлённую и высушенную целлюлозу смесью серной и азотной кислот, называемой нитрующей смесью: Ниже приведена реакция получения тринитроцеллюлозы в лабораторных условиях: Концентрация применяемой азотной кислоты обычно выше 77 %, а соотношение кислот и целлюлозы может быть от 30:1 до 100:1. Полученный после нитрования продукт подвергается многоступенчатой промывке, обработке слабокислыми и слабощелочными растворами, измельчению для повышения чистоты и стойкости при хранении. Сушка нитроцеллюлозы - сложный процесс, иногда совместно с сушкой применяется обезвоживание (этанолом , спирто-эфирными смесями). Практически вся нитроцеллюлоза после получения используется в производстве различных продуктов. В случае необходимости хранится во влажном состоянии с содержанием воды или спирта не ниже 20 %.

Промышленный метод получения

Варка нитроцеллюлоз при 90-95°C в проточном реакторе. При этом происходит разрушение малоустойчивых соединений и вымывание продуктов распада. Кроме того, горячая вода легче проникает в структуру нитроцеллюлозы. Недостаток этого процесса состоит в деструкции нитроцеллюлозы до продуктов низкой молекулярной массой (5-20 структурных звеньев). Поэтому, этим процессом не злоупотребляют, особенно если нужен продукт с хорошими физико-механическими свойствами (например, для пироксилиновых порохов или дистанционных трубок).

Другая технологическая тонкость стабилизации нитроцеллюлоз состоит в перекристаллизации нитроцеллюлозы из органических растворителей, в присутствии раствора соды. В отличие от предыдущего процесса, этот процесс ведется при низких температурах (10-25°C), но, очень продолжительное время и при интенсивном перемешивании. После стабилизации центрифугируют раствор соды, полученный раствор пироксилина в органике идет на обезвоживание и дальнейшее использование.

Для увеличения срока годности, в нитроцеллюлозу (в готовом продукте) вводятся стабилизаторы химической стойкости, главным образом: централиты, дифениламин , камфору . Раньше использовали также амиловый спирт , канифоль , аминные производные нафталина и др. но, они показали низкую эффективность. Главная функция стабилизаторов – связывание образующейся при разложении азотной кислоты и оксидов азота . В промышленности, полученную нитроцеллюлозу транспортируют, хранят и используют в виде колоксилиново-водной взвеси (КВВ). Содержание коллоксилина в этом материале 10-15%, по свойствам КВВ напоминает средне между манной кашей и густым клеем ПВА . Больше всего напоминает бумажную пульпу, но с мелким волокном.

Колоксилиново-водную взвесь после отмывки от кислот, накапливают в смесители – емкости объемом 100-350 м3, снабженные мешалками для предотвращения оседания коллоксилина и усреднения партии. После перемешивания в течение нескольких часов, отбирают пробу на уточнение свойств, главным образом: молекулярной массы , содержание азота, содержание кислот и йодкрахмальную пробу на устойчивость. Для использования в чистом виде, нитроцеллюлозу отделяют от воды на барабанных фильтрах, при этом влажность материала составляет около 50%. В таком виде нитроцеллюлозу можно транспортировать в различной таре. Для дополнительного обезвоживания, нитроцеллюлозу отжимают на центрифуге при 800-1000 об./мин. При этом получается нитроцеллюлоза с влажностью около 6-8%. Дальнейшее обезвоживание проводят промывкой этиловым спиртом на специальной центрифуге. При этом, спирт подается в центр барабана и двигается к периферии под действием центробежных сил. Спирт регенерируют ректификацией .

Для получения баллиститных или сферических порохов, используют непосредственно колоксилиново-водную взвесь. Для производства сферических порохов можно применять и отжатую до 10% влажности нитроцеллюлозу, при этом отдельная проблема состоит в том, что при диспергировании порохового лака в водной фазе и последующее отверждение гранул пороха, приводит к капсулированию некоторого количества воды внутри пороха. Некоторую сложность в получении нитратов целлюлозы составляет высокая впитывающая способность целлюлозы, при неоднородности ее структуры и плотности волокна. Это вынуждает применять 50-100 кратный избыток нитрующей смеси. Если это терпимо для лабораторий, то совершенно неприемлемо для промышленного производства.

В промышленности применяют барабанные непрерывно действующие аппараты противотока, по принципу "карусели". Суть их работы заключается в подаче целлюлозного волокна с одной стороны, а нитрующей смеси с другой, противотоком. При этом, нитрующая смесь орошает плоский вертикальный барабан, заполненный целлюлозным волокном, сверху. Смесь стекает из данной секции в секцию поддона, откуда подается в следующую секцию насосом. И так до 30-40 секций. Барабан медленно вращается, в одной точке происходит непрерывная разгрузка продукта, в другой точке загрузка целлюлозы.

Существует разновидность такого аппарата, работающая не на принудительной перекачке кислотной смеси, а под действием центробежных сил – нитратор-центрифуга. Этот аппарат менее удобен в настройке, но он значительно компактнее, дешевле в изготовлении и позволяет быстрее отжимать кислоту из готового продукта.

Такой процесс позволяет достичь выхода до 30-45% по азотной кислоте. При этом, отработанная кислотная смесь, содержащая до 25% воды и 10% азотной кислоты (остальное серная кислота), направляется на регенерацию в перегонный аппарат. При температуре упаривания серной кислоты под небольшим вакуумом (около 200°C) происходит разрушение нитротел (побочные продукты нитрования любой органики, неустойчивые нитро-, нитрозо- и нитратные производные) до оксидов углерода и азота, а также, воды и смолистых обугленных веществ. Оксиды азота и вода улавливаются во влажном скруббере и идут на производство неорганических нитратов, а упаренная до 96-98% серная кислота возвращается в процесс для приготовления новой партии нитрующей смеси.

Применение

Нитроцеллюлоза производится в больших количествах во многих странах мира и находит много различных применений:

• Бездымный порох , обычно пироксилин . За более чем 100-летнюю историю развития химии и технологии предложены тысячи разнообразных составов, многие из которых производились десятками и сотнями тысяч тонн (баллистит , кордит).
• Взрывчатые вещества . Нитроцеллюлоза в чистом виде из-за низкой термической стойкости не применяется, но существует неисчислимое множество реальных и фантастических взрывчатых составов с её применением. В 1885 году была впервые получена смесь нитроцеллюлозы с нитроглицерином , названная «гремучий студень ».
• Ранее использовалась как подложка фото- и киноплёнки . в связи с горючестью была вытеснена ацетилцеллюлозой и полиэтилентерефталатом (лавсаном) .
• Целлулоид . До сих пор лучшие шарики для настольного тенниса производятся из нитроцеллюлозы.
• Нитроцеллюлозные мембраны для иммобилизации белков .
• В индустрии развлечений для производства быстросгорающих предметов в реквизите артистов-фокусников.
• Нитроцеллюлозные мембраны используют для гибридизации нуклеиновых кислот, например, при Саузерн блоттинге .
• Плёнкообразующая основа нитроцеллюлозных лаков , красок , эмалей .

См. также

Напишите отзыв о статье "Нитроцеллюлоза"

Отрывок, характеризующий Нитроцеллюлоза

Многие историки говорят, что Бородинское сражение не выиграно французами потому, что у Наполеона был насморк, что ежели бы у него не было насморка, то распоряжения его до и во время сражения были бы еще гениальнее, и Россия бы погибла, et la face du monde eut ete changee. [и облик мира изменился бы.] Для историков, признающих то, что Россия образовалась по воле одного человека – Петра Великого, и Франция из республики сложилась в империю, и французские войска пошли в Россию по воле одного человека – Наполеона, такое рассуждение, что Россия осталась могущественна потому, что у Наполеона был большой насморк 26 го числа, такое рассуждение для таких историков неизбежно последовательно.
Ежели от воли Наполеона зависело дать или не дать Бородинское сражение и от его воли зависело сделать такое или другое распоряжение, то очевидно, что насморк, имевший влияние на проявление его воли, мог быть причиной спасения России и что поэтому тот камердинер, который забыл подать Наполеону 24 го числа непромокаемые сапоги, был спасителем России. На этом пути мысли вывод этот несомненен, – так же несомненен, как тот вывод, который, шутя (сам не зная над чем), делал Вольтер, говоря, что Варфоломеевская ночь произошла от расстройства желудка Карла IX. Но для людей, не допускающих того, чтобы Россия образовалась по воле одного человека – Петра I, и чтобы Французская империя сложилась и война с Россией началась по воле одного человека – Наполеона, рассуждение это не только представляется неверным, неразумным, но и противным всему существу человеческому. На вопрос о том, что составляет причину исторических событий, представляется другой ответ, заключающийся в том, что ход мировых событий предопределен свыше, зависит от совпадения всех произволов людей, участвующих в этих событиях, и что влияние Наполеонов на ход этих событий есть только внешнее и фиктивное.
Как ни странно кажется с первого взгляда предположение, что Варфоломеевская ночь, приказанье на которую отдано Карлом IX, произошла не по его воле, а что ему только казалось, что он велел это сделать, и что Бородинское побоище восьмидесяти тысяч человек произошло не по воле Наполеона (несмотря на то, что он отдавал приказания о начале и ходе сражения), а что ему казалось только, что он это велел, – как ни странно кажется это предположение, но человеческое достоинство, говорящее мне, что всякий из нас ежели не больше, то никак не меньше человек, чем великий Наполеон, велит допустить это решение вопроса, и исторические исследования обильно подтверждают это предположение.
В Бородинском сражении Наполеон ни в кого не стрелял и никого не убил. Все это делали солдаты. Стало быть, не он убивал людей.
Солдаты французской армии шли убивать русских солдат в Бородинском сражении не вследствие приказания Наполеона, но по собственному желанию. Вся армия: французы, итальянцы, немцы, поляки – голодные, оборванные и измученные походом, – в виду армии, загораживавшей от них Москву, чувствовали, что le vin est tire et qu"il faut le boire. [вино откупорено и надо выпить его.] Ежели бы Наполеон запретил им теперь драться с русскими, они бы его убили и пошли бы драться с русскими, потому что это было им необходимо.
Когда они слушали приказ Наполеона, представлявшего им за их увечья и смерть в утешение слова потомства о том, что и они были в битве под Москвою, они кричали «Vive l"Empereur!» точно так же, как они кричали «Vive l"Empereur!» при виде изображения мальчика, протыкающего земной шар палочкой от бильбоке; точно так же, как бы они кричали «Vive l"Empereur!» при всякой бессмыслице, которую бы им сказали. Им ничего больше не оставалось делать, как кричать «Vive l"Empereur!» и идти драться, чтобы найти пищу и отдых победителей в Москве. Стало быть, не вследствие приказания Наполеона они убивали себе подобных.
И не Наполеон распоряжался ходом сраженья, потому что из диспозиции его ничего не было исполнено и во время сражения он не знал про то, что происходило впереди его. Стало быть, и то, каким образом эти люди убивали друг друга, происходило не по воле Наполеона, а шло независимо от него, по воле сотен тысяч людей, участвовавших в общем деле. Наполеону казалось только, что все дело происходило по воле его. И потому вопрос о том, был ли или не был у Наполеона насморк, не имеет для истории большего интереса, чем вопрос о насморке последнего фурштатского солдата.
Тем более 26 го августа насморк Наполеона не имел значения, что показания писателей о том, будто вследствие насморка Наполеона его диспозиция и распоряжения во время сражения были не так хороши, как прежние, – совершенно несправедливы.
Выписанная здесь диспозиция нисколько не была хуже, а даже лучше всех прежних диспозиций, по которым выигрывались сражения. Мнимые распоряжения во время сражения были тоже не хуже прежних, а точно такие же, как и всегда. Но диспозиция и распоряжения эти кажутся только хуже прежних потому, что Бородинское сражение было первое, которого не выиграл Наполеон. Все самые прекрасные и глубокомысленные диспозиции и распоряжения кажутся очень дурными, и каждый ученый военный с значительным видом критикует их, когда сражение по ним не выиграно, и самью плохие диспозиции и распоряжения кажутся очень хорошими, и серьезные люди в целых томах доказывают достоинства плохих распоряжений, когда по ним выиграно сражение.
Диспозиция, составленная Вейротером в Аустерлицком сражении, была образец совершенства в сочинениях этого рода, но ее все таки осудили, осудили за ее совершенство, за слишком большую подробность.
Наполеон в Бородинском сражении исполнял свое дело представителя власти так же хорошо, и еще лучше, чем в других сражениях. Он не сделал ничего вредного для хода сражения; он склонялся на мнения более благоразумные; он не путал, не противоречил сам себе, не испугался и не убежал с поля сражения, а с своим большим тактом и опытом войны спокойно и достойно исполнял свою роль кажущегося начальствованья.

Вернувшись после второй озабоченной поездки по линии, Наполеон сказал:
– Шахматы поставлены, игра начнется завтра.
Велев подать себе пуншу и призвав Боссе, он начал с ним разговор о Париже, о некоторых изменениях, которые он намерен был сделать в maison de l"imperatrice [в придворном штате императрицы], удивляя префекта своею памятливостью ко всем мелким подробностям придворных отношений.
Он интересовался пустяками, шутил о любви к путешествиям Боссе и небрежно болтал так, как это делает знаменитый, уверенный и знающий свое дело оператор, в то время как он засучивает рукава и надевает фартук, а больного привязывают к койке: «Дело все в моих руках и в голове, ясно и определенно. Когда надо будет приступить к делу, я сделаю его, как никто другой, а теперь могу шутить, и чем больше я шучу и спокоен, тем больше вы должны быть уверены, спокойны и удивлены моему гению».
Окончив свой второй стакан пунша, Наполеон пошел отдохнуть пред серьезным делом, которое, как ему казалось, предстояло ему назавтра.
Он так интересовался этим предстоящим ему делом, что не мог спать и, несмотря на усилившийся от вечерней сырости насморк, в три часа ночи, громко сморкаясь, вышел в большое отделение палатки. Он спросил о том, не ушли ли русские? Ему отвечали, что неприятельские огни всё на тех же местах. Он одобрительно кивнул головой.
Дежурный адъютант вошел в палатку.
– Eh bien, Rapp, croyez vous, que nous ferons do bonnes affaires aujourd"hui? [Ну, Рапп, как вы думаете: хороши ли будут нынче наши дела?] – обратился он к нему.
– Sans aucun doute, Sire, [Без всякого сомнения, государь,] – отвечал Рапп.
Наполеон посмотрел на него.
– Vous rappelez vous, Sire, ce que vous m"avez fait l"honneur de dire a Smolensk, – сказал Рапп, – le vin est tire, il faut le boire. [Вы помните ли, сударь, те слова, которые вы изволили сказать мне в Смоленске, вино откупорено, надо его пить.]
Наполеон нахмурился и долго молча сидел, опустив голову на руку.
– Cette pauvre armee, – сказал он вдруг, – elle a bien diminue depuis Smolensk. La fortune est une franche courtisane, Rapp; je le disais toujours, et je commence a l"eprouver. Mais la garde, Rapp, la garde est intacte? [Бедная армия! она очень уменьшилась от Смоленска. Фортуна настоящая распутница, Рапп. Я всегда это говорил и начинаю испытывать. Но гвардия, Рапп, гвардия цела?] – вопросительно сказал он.
– Oui, Sire, [Да, государь.] – отвечал Рапп.
Наполеон взял пастильку, положил ее в рот и посмотрел на часы. Спать ему не хотелось, до утра было еще далеко; а чтобы убить время, распоряжений никаких нельзя уже было делать, потому что все были сделаны и приводились теперь в исполнение.
– A t on distribue les biscuits et le riz aux regiments de la garde? [Роздали ли сухари и рис гвардейцам?] – строго спросил Наполеон.
– Oui, Sire. [Да, государь.]
– Mais le riz? [Но рис?]
Рапп отвечал, что он передал приказанья государя о рисе, но Наполеон недовольно покачал головой, как будто он не верил, чтобы приказание его было исполнено. Слуга вошел с пуншем. Наполеон велел подать другой стакан Раппу и молча отпивал глотки из своего.
– У меня нет ни вкуса, ни обоняния, – сказал он, принюхиваясь к стакану. – Этот насморк надоел мне. Они толкуют про медицину. Какая медицина, когда они не могут вылечить насморка? Корвизар дал мне эти пастильки, но они ничего не помогают. Что они могут лечить? Лечить нельзя. Notre corps est une machine a vivre. Il est organise pour cela, c"est sa nature; laissez y la vie a son aise, qu"elle s"y defende elle meme: elle fera plus que si vous la paralysiez en l"encombrant de remedes. Notre corps est comme une montre parfaite qui doit aller un certain temps; l"horloger n"a pas la faculte de l"ouvrir, il ne peut la manier qu"a tatons et les yeux bandes. Notre corps est une machine a vivre, voila tout. [Наше тело есть машина для жизни. Оно для этого устроено. Оставьте в нем жизнь в покое, пускай она сама защищается, она больше сделает одна, чем когда вы ей будете мешать лекарствами. Наше тело подобно часам, которые должны идти известное время; часовщик не может открыть их и только ощупью и с завязанными глазами может управлять ими. Наше тело есть машина для жизни. Вот и все.] – И как будто вступив на путь определений, definitions, которые любил Наполеон, он неожиданно сделал новое определение. – Вы знаете ли, Рапп, что такое военное искусство? – спросил он. – Искусство быть сильнее неприятеля в известный момент. Voila tout. [Вот и все.]
Рапп ничего не ответил.
– Demainnous allons avoir affaire a Koutouzoff! [Завтра мы будем иметь дело с Кутузовым!] – сказал Наполеон. – Посмотрим! Помните, в Браунау он командовал армией и ни разу в три недели не сел на лошадь, чтобы осмотреть укрепления. Посмотрим!
Он поглядел на часы. Было еще только четыре часа. Спать не хотелось, пунш был допит, и делать все таки было нечего. Он встал, прошелся взад и вперед, надел теплый сюртук и шляпу и вышел из палатки. Ночь была темная и сырая; чуть слышная сырость падала сверху. Костры не ярко горели вблизи, во французской гвардии, и далеко сквозь дым блестели по русской линии. Везде было тихо, и ясно слышались шорох и топот начавшегося уже движения французских войск для занятия позиции.
Наполеон прошелся перед палаткой, посмотрел на огни, прислушался к топоту и, проходя мимо высокого гвардейца в мохнатой шапке, стоявшего часовым у его палатки и, как черный столб, вытянувшегося при появлении императора, остановился против него.
– С которого года в службе? – спросил он с той привычной аффектацией грубой и ласковой воинственности, с которой он всегда обращался с солдатами. Солдат отвечал ему.
– Ah! un des vieux! [А! из стариков!] Получили рис в полк?
– Получили, ваше величество.
Наполеон кивнул головой и отошел от него.

В половине шестого Наполеон верхом ехал к деревне Шевардину.
Начинало светать, небо расчистило, только одна туча лежала на востоке. Покинутые костры догорали в слабом свете утра.
Вправо раздался густой одинокий пушечный выстрел, пронесся и замер среди общей тишины. Прошло несколько минут. Раздался второй, третий выстрел, заколебался воздух; четвертый, пятый раздались близко и торжественно где то справа.
Еще не отзвучали первые выстрелы, как раздались еще другие, еще и еще, сливаясь и перебивая один другой.
Наполеон подъехал со свитой к Шевардинскому редуту и слез с лошади. Игра началась.

Вернувшись от князя Андрея в Горки, Пьер, приказав берейтору приготовить лошадей и рано утром разбудить его, тотчас же заснул за перегородкой, в уголке, который Борис уступил ему.
Когда Пьер совсем очнулся на другое утро, в избе уже никого не было. Стекла дребезжали в маленьких окнах. Берейтор стоял, расталкивая его.
– Ваше сиятельство, ваше сиятельство, ваше сиятельство… – упорно, не глядя на Пьера и, видимо, потеряв надежду разбудить его, раскачивая его за плечо, приговаривал берейтор.
– Что? Началось? Пора? – заговорил Пьер, проснувшись.
– Изволите слышать пальбу, – сказал берейтор, отставной солдат, – уже все господа повышли, сами светлейшие давно проехали.
Пьер поспешно оделся и выбежал на крыльцо. На дворе было ясно, свежо, росисто и весело. Солнце, только что вырвавшись из за тучи, заслонявшей его, брызнуло до половины переломленными тучей лучами через крыши противоположной улицы, на покрытую росой пыль дороги, на стены домов, на окна забора и на лошадей Пьера, стоявших у избы. Гул пушек яснее слышался на дворе. По улице прорысил адъютант с казаком.
– Пора, граф, пора! – прокричал адъютант.
Приказав вести за собой лошадь, Пьер пошел по улице к кургану, с которого он вчера смотрел на поле сражения. На кургане этом была толпа военных, и слышался французский говор штабных, и виднелась седая голова Кутузова с его белой с красным околышем фуражкой и седым затылком, утонувшим в плечи. Кутузов смотрел в трубу вперед по большой дороге.